УДК 538.9

Исследование Ni в ZnO методом одноосного сжатия

Ю. С. Кутьин ¹, Э. В. Лавров ²

¹ Казанский федеральный университет

² Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

 

Получена 17 декабря 2012

 

Аннотация. Исследуется влияние одноосного сжатия на электронные переходы  иона Ni²⁺ (d⁸) в ZnO. Показано, что расщепление и поляризационные свойства линий ИК поглощения согласуются с тригональной симметрией и спин-орбитальным расщеплением, установленными в предшествующих исследованиях.

Ключевые слова: оксид цинка, никель, ИК поглощение, электронные переходы.

Abstract: The influence of the uniaxial compression on the electron transitions of Ni²⁺ (d⁸) ion into ZnO is investigated. It has been shown that splitting and polarized properties of the IR absorption lines are adjusted with the trigonal symmetry and spin-orbital splitting revealed in the previous investigations.

Key words: zinc oxide, nickel, IR absorption, electron transitions.

 

1. Введение

ZnO – прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 3.3 эВ при комнатной температуре – привлекает большое внимание в последние годы благодаря большому количеству потенциальных приложений, таких как материал для создания синих и ультрафиолетовых светоизлучающих диодов, устойчивый к радиации материал для космических приложений, прозрачный проводящий оксид, и т.д. [1]. Из-за теоретически предсказанной высокой температуры Кюри существует также большой интерес к созданию на основе допированного переходными металлами (Co, Mn, Fe, Ni) ZnO разбавленных магнитных полупроводников [2-6].

Никель – распространенная примесь в ZnO, вносимая в материал во время роста кристалла. Никель приводит к появлению ряда линий в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) и ИК поглощения оксида цинка. В частности, переходы  иона Ni³⁺ (d⁷) возникают в спектрах ФЛ на частотах 6090.5 и 6096.2 см^-1 [7]. Переходы  иона Ni²⁺ (d⁸) наблюдаются в ИК поглощении на 4216, 4240, и 4247 см^-1 [7,8]. Линия на 8340 см^-1 приписывается переходу  [8]. Недавно было продемонстрировано, что данный спектр имеет структуру, соответствующую основным изотопам никеля ⁵⁸Ni, ⁶⁰Ni и ⁶²Ni, что подтвердило микроскопическую природу данного дефекта [9].

Пьезоспектроскопия позволяет определить симметрию дефекта и получить величины скоростей сдвига линий под действием давления, в том числе скорость гидростатического сдвига [10-12]. Методом пьезоспектроскопии недавно исследовалось множество дефектов в ZnO, связанных с водородом и медью [13-15].

В данной работе мы приводим результаты исследования Ni методом одноосного сжатия, выполненного на переходах  на 4216, 4240, и 4247 см^-1.

 

2. Описание эксперимента

Образцы ZnO, использованные в экспериментах по одноосному сжатию –субстраты n-типа, выращенные гидротермальным способом и поставляемые компанией CrysTec GmbH. Размеры номинально нелегированных образцов, содержащих примесь Ni, составляли порядка  мм³. Одноосное сжатие производилось вдоль наиболее длинной стороны образца, которая вырезалась вдоль оси с,  и . Намеренное легирование никелем производилось на образцах ZnO, выращенных из газовой фазы в Институте прикладной физики Университета Эрлангена (Германия) [16].

Измерения выполнялись в диапазоне давлений до 0.3 ГПа при 8-10 К на самодельном прессе, установленном в гелиевом криостате с окнами из ZnSe. Давление прикладывалось к образцам пневматическим цилиндром и передавалось толкающим стержнем. Поляризованные спектры были получены с помощью проволочного поляризатора на субстрате из KRS-5.

Спектры ИК поглощения были записаны на фурье-спектрометре Bomem DA3.01. Использовался глобар в качестве источника света, светоделитель из CaF₂ и детектор на основе InSb, охлаждаемый жидким азотом. Спектральное разрешение составляло 0.25 см^-1.

Фотолюминесценция ZnO измерялась при 4.2 К на образцах, погруженных в жидкий гелий в криостате Oxford. Возбуждение осуществлялось на длине волны 325 нм лазером HeCd с мощностью возбуждения около 2 мВт.

 

3. Допирование оксида цинка никелем

В литературе встречается множество линий ИК поглощения и фотолюминесценции, приписываемых различным переходным металлам, внедренным в ZnO [7,8,17-19]. Недавно Vlasenko и др. продемонстрировали, что часто наблюдаемые в ZnO узкие линии ФЛ на 6885 см^-1, которые традиционно приписывались меди, в действительности принадлежат ванадию, входящему в ZnO в качестве непреднамеренно вносимой примеси [20].

Для подтверждения химической природы дефекта, спектр которого изучался в данной работе, выращенные из газовой фазы образцы ZnO намеренно легировались никелем. Образцы помещались в кварцевую ампулу с кусочком никелевой проволоки размером примерно 2 мм³ (чистота материала 99.99%). Ампула затем заполнялось кислородом (0.5 бара при комнатной температуре), запаивалась и помещалась на 40 часов в печку при температуре 950 °С.

 

Рис. 1. Фрагменты спектров ФЛ (слева) и ИК поглощения (справа) образца ZnO, выращенного из газовой фазы. Спектры записаны при температуре около 10 К до и после диффузии Ni из газовой фазы при 950 °С в течение 40 часов. Спектр ФЛ соответствует переходу  иона Ni³⁺, а линии ИК поглощения – переходу  иона Ni²⁺ (для удобства спектры сдвинуты по вертикали).

 

На рис. 1 показаны результаты экспериментов по диффузии Ni. Нижние спектры были записаны до легирования. В данных образцах отсутствуют линии ИК поглощения и ФЛ, приписываемые Ni²⁺ и Ni³⁺. Два верхних спектра были сняты непосредственно после обработки образцов. На спектре ФЛ появилась линия на 1640 нм, приписываемая иону Ni³⁺, а также на спектре ИК поглощения появились три линии на частоте около 4240 см^-1, принадлежащие иону Ni²⁺ [7].

 

4. Диаграмма энергетических уровней

Замещение цинка никелем не приводит к существенным искажениям решетки ZnO, поскольку ионы Ni²⁺ и Zn²⁺ имеет близкие по значению ионные радиусы [21]. Все электронные состояния никеля, замещающего цинк, должны преобразовываться по неприводимым представлениям А₁, А₂ или Е точечной группы C_3v. На диаграмме энергетических уровней Ni²⁺, приведенной на рис. 2, в порядке уменьшения величины рассматриваются возмущения, действующие на состояние ³F свободного иона. Для ионов переходных металлов кристаллическое поле обычно велико по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием [22]. Таким образом, на диаграмме слева направо учтено влияние тетраэдрического кристаллического поля, спин-орбитального взаимодействия и тригонального поля решётки типа вюрцита на основное состояние иона d⁸.

 

Рис. 2. Диаграмма энергетических уровней иона Ni²⁺ в ZnO. Красная и черные стрелки обозначают электрические дипольные переходы, разрешенные для поляризаций E || c и E ^ c, соответственно.

 

Kaufmann и др. продемонстрировали, однако, что статическая теория кристаллического поля не способна адекватно описать наблюдаемые спектры Ni²⁺ в ZnO [23]. Было показано, что удовлетворительно интерпретировать линии ИК поглощения позволяет учет динамического эффекта Яна-Теллера. Сильная связь между электронными орбитальными состояниями Ni и колебательной модой E оксида цинка приводит к уменьшению всех недиагональных матричных элементов электронных операторов. Диаграмма уровней с учетом эффекта Яна-Теллера показана в правой части рис. 2.

Поскольку измерения по ИК поглощению проводились при температуре около 9 К, только основное состояние А₁ является заселенным (см. рис. 2), и следует рассматривать переходы только с этого состояния. Электрический дипольный переход между двумя состояниями разрешен, если прямые произведения неприводимых представлений этих двух уровней с неприводимыми представлениями электрического дипольного момента d содержат неприводимое представление А₁. В точечной группе C_3v вектор d преобразуется по сумме А₁ и Е. Отсюда следует, что переходы  запрещены в электрическом дипольном приближении, в то время как переходы на уровни А₁ и Е разрешены, соответственно, в параллельной (E || c) и перпендикулярной (E ^ c) поляризации.

 

Рис. 3. Поляризованные спектры ИК поглощения иона Ni²⁺ в ZnO, соответствующие переходам , записанные при 10 К. Для удобства спектры сдвинуты по вертикали.

 

На рис. 3 приведены поляризованные спектры ИК поглощения образца ZnO, выращенного гидротермальным способом и содержащего Ni в качестве неконтролируемой примеси. Видно, что первые три линии (L₁, L₂ и L₃) преимущественно поляризованы, соответственно, перпендикулярно, параллельно, и перпендикулярно оси с, что согласуется с диаграммой энергетических уровней Ni²⁺ [7, 23].

Отметим, что интенсивность линии L₁ в параллельном спектре, вопреки диаграмме никеля, не является исчезающее малой. Для второй и третьей линии поляризационные правила отбора также выполняются нестрого. Похожие эффекты наблюдались также в спектрах поглощения Co²⁺ (d⁷) [24] и Cu²⁺ (d⁹) [17] в ZnO. Причины такого поведения до конца не ясны. Мы полагаем, что оно объясняется искажениями решетки, приводящими к смешиванию состояний ³F и ³P иона никеля даже в отсутствие внешнего приложенного давления.

Линии L₄ и L₅ всегда входят в спектры оксида цинка, содержащего Ni, примерно с одинаковыми относительными интенсивностями по сравнению с первыми тремя линиями. Следовательно, эти линии также должны быть приписаны никелю. Отметим, что переход L₅ наблюдался прежде, но не был приписан переходам Ni [23]. Линия L₄ преимущественно поляризована перпендикулярно, линия L₅ – параллельно оси с. Однако степень поляризации в обоих случаях довольно низкая, что не позволяет однозначно интерпретировать данные переходы.

Поскольку переходы L₄ и L₅ значительно отстоят по энергии от первых трех линий, мы пренебрегаем взаимодействием между двумя этими группами и рассматриваем только переходы L₁, L₂ и L₃.

 

5. Одноосное сжатие

На рис. 4 показано влияние давления (F), приложенного вдоль с,  и , на переходы L₁, L₂ и L₃, которые принадлежат замещающему цинк Ni. Как и ожидалось, в случае F || c двойное вырождение состояний Е, которым отвечают переходы L₁ и L₃, не снимается. Все линии сдвигаются линейно в сторону больших энергий с близкими скоростями, составляющими 33, 37 и 39 см^-1/ГПа для L₁, L₂ и L₃, соответственно.

 

 

Рис. 4. Поляризованные спектры ИК поглощения и расщепление линий Ni²⁺ под действием одноосного сжатия:  (слева),  (посередине) и  (справа). Сплошными линиями показано расщепление, рассчитанное из выражений (2), (4) и (8). Значения подгоночных параметров приведены в тексте.

 

В случае же, когда давление направлено перпендикулярно оси с, линия L₁ смещается нелинейно, и ее суммарная интенсивность растет с давлением. Кроме того, меняются поляризационные свойства линии L₁, так, что при давлении s = 0.3 ГПа она поляризована преимущественно параллельно оси с.

Поляризационные свойства линий L₂ и L₃ также меняются с давлением: запрещенные при нулевом давлении поляризации становятся существенными при 0.3 ГПа. Кроме того, в соответствии с ожидаемой картиной расщепления состояний Е в кристаллах с решеткой типа вюрцита, линия L₃ должна вести себя одинаково при наложении давлении как вдоль , так и вдоль  [25]. Однако результаты измерений, представленные на рис. 4, не согласуются с данным выводом.

Наблюдаемые эффекты можно объяснить, если предположить, что уровни Е, А₁ и Е иона Ni²⁺, которым соответствуют линии поглощения L₁, L₂ и L₃, не являются независимыми. В данном случае энергетические уровни смешиваются под действием давления, что приводит к перераспределению интенсивности и поляризационных свойств между всеми тремя переходами. Необходимо составить Гамильтониан с соответствующими свойствами симметрии, учитывающий взаимодействие между уровнями за счет прикладываемого давления.

Для этого мы выбираем следующие базисные функции: , и . Верхний индекс указывает линию в спектре ИК поглощения, и нижний индекс обозначает неприводимое представление соответствующего уровня энергии.

В линейном приближении Гамильтониан системы можно записать как

,                                                  (1)

где H₀ – это Гамильтониан нулевого поля, не зависящий от внешнего давления:

,                (2)

где D = 24 см^-1 – разница в энергии между уровнями А₁ и Е, соответствующими линиям L₂ и L₁, а d = 7 см^-1 – разница между Е и А₁, соответствующими линиям L₃ и L₂, соответственно (см. рис. 2).

Часть Гамильтониана (1), зависящая от давления, может быть записана как

.                                    (3)

Матрицы ,  и  имеют размерности ,  и , соответственно. Они описывают воздействие давления на линии L₃, L₂, L₁ в отсутствие взаимодействия между энергетическими уровнями. Матрицы V_ij описывают вызванное давлением взаимодействие. Их размерность: ,  и  для ,  и , соответственно.

Чтобы получить выражение для Гамильтониана давления в явном виде, необходимо указать систему координат. Выбираем  и , при этом единственными ненулевыми элементами тензора напряжений s_ij будут s_xx, s_yy и s_zz для и с, соответственно.

Тогда матрицы H(s) могут быть записаны как [25]

                     (4a)

                                                         (4b)

                    (4c)

Как следует из рис. 4, смещение всех трех линий при  линейно с давлением, и подгонка параметров в данном случае тривиальна: A_|| = 33, C_|| = 37 , и D_|| = 39 см^-1/ГПа.

Для подгонки параметров при  необходимо составить недиагональные матрицы V_ij(s). Начнем с разложения возмущения V(s) по неприводимым представлениям точечной группы C_3v:

        (5)

Матричные элементы матриц  и  вычисляются на функциях, преобразующихся в соответствии с неприводимыми представлениями Е и А₁. Учитывая также, что  при , мы получаем:

                               (6a)

.                                 (6b)

Матрица  вычисляется на двух наборах функций, каждый из которых преобразуется по неприводимому представлению Е и, следовательно, имеет ту же структуру, что и  и , то есть:

.                (7)

Собрав вместе все матрицы, мы получаем, что в случае , то есть при  и , Гамильтониан давления записывается как

         (8)

Сплошные линии на рис. 4 показывают расщепление линий L₁, L₂ и L₃, полученное из выражений (2), (4) и (8). Найденные оптимальные значения подгоночных параметров для случая : A = -7 ± 5, B = -34 ± 3, C = 16 ± 3, D = 6 ± 4, |E| = 27 ± 2, |F| = 41 ± 5, |G| = 22 ± 5, |H| = 11 ± 3, |J| = 2 ± 3 см^-1/ГПа. Как видно из рис. 4, наша модель удовлетворительно описывает экспериментальные результаты.

 

6. Обсуждение

Из диаграммы энергетических уровней никеля в ZnO, которую предложили Kaufmann и др. (см. рис. 2) следует, что существует также уровень А₂, расположенный близко к Е, переходу на который соответствует линия L₁. Переход  запрещен в электрическом дипольном приближении и не может наблюдаться в ИК поглощении.

Исследование комплекса Cu-H в ZnO выявило ряд невидимых переходов дефекта, которые появляются, когда к образцу приложено одноосное сжатие [14]. Данный эффект был объяснен смешиванием энергетических уровней под действием давления, которое приводит к переносу интенсивности к комбинационным модам и делает возможным их наблюдение в спектрах. Подобные результаты ожидались и в случае Ni. Однако в наших измерениях дополнительные индуцированные давлением линии не наблюдались. Поэтому уровень А₂ был исключен из рассмотрения, что позволило сократить размерность Гамильтониана (8) с  до  и, соответственно, уменьшить число подгоночных параметров.

Еще одно усложнение предложенной модели заключается во влиянии низколежащих уровней никеля (см. рис. 2). В отсутствие давления необходимо учитывать только переходы с основного состояния А₁, т.к. измерения проводились при температуре 9 К. Однако возможна ситуация, когда состояния расщепляются и/или сдвигаются под действием давления, и часть компонент подходят близко к основному уровню и также становятся заселенными при 9 К (см., к примеру, [26]). Это, в свою очередь, может усложнить картину расщепления, следующую из Гамильтониана (8).

Неидеальное соответствие между рассчитанной и реальной картинами расщепления (см. рис. 4) может быть объяснено, по крайней мере частично, «недостающим» уровнем А₂ и индуцированным давлением сдвигом низколежащих энергетических уровней Ni.

7. Выводы

Исследовалось влияние одноосного сжатия на электронные переходы  иона Ni²⁺ (d⁸) в ZnO на 4216, 4240 и 4247 см^-1. Был составлен Гамильтониан давления, который удовлетворительно описывает поведение исследуемых переходов при одноосном сжатии. Показано, что расщепление и поляризационные свойства линий ИК поглощения согласуются с симметрией дефекта, полученной в предшествующих работах.

 

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (соглашения № 8514 и № 8862).

 

Литература

1.     Klingshirn C. ZnO: From basics towards applications //Phys. Status Solidi B. 2007. № 244. P. 3027.

2.     Dietl T., Ohno H., Matsukura F., Cibert J., Ferrand D. Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors //Science. 2000. № 287. P. 1019.

3.     Risbud A.S., Spaldin N.A., Chen Z.Q., Stemmer S., Seshadri R. Magnetism in polycrystalline cobalt-substituted zinc oxide //Phys. Rev. B. 2003. № 68. P. 205202.

4.     Norton D.P., Overberg M.E., Pearton S.J., Pruessner K., Budai J.D., Boatner L.A., Chisholm M. F., Lee J.S., Khim Z.G., Park Y. D. Ferromagnetism in cobalt-implanted ZnO //Appl. Phys. Lett. 2003. № 83. P. 5488.

5.     Jedrecy N., von Bardeleben H.J., Zheng Y., Cantin J.-L. Electron paramagnetic resonance study of Zn_1-xCo_xO: A predicted high-temperature ferromagnetic semiconductor //Phys. Rev. B. 2004. № 69, 041308.

6.     Wardle M.G., Goss J.P., Briddon P. R. Theory of Fe, Co, Ni, Cu, and their complexes with hydrogen in ZnO //Phys. Rev. B. 2005. № 72. P. 155108.

7.     Schulz H.-J., Thiede M. Optical spectroscopy of 3d7 and 3d8 impurity configurations in a wide-gap semiconductor (ZnO:Co,Ni,Cu) //Phys. Rev. B. 1987. № 35. P. 18.

8.     Anderson R. S. Lattice-Vibration Effects in the Spectra of ZnO:Ni and ZnO:Co //Phys. Rev. 1967. № 164. P. 398.

9.     Lavrov E.V., Börrnert F., Weber J. Dominant hydrogen-oxygen complex in hydrothermally grown ZnO //Phys. Rev. B. 2005. № 71. P. 035205.

10. Limpijumnong S., Zhang S. B. Resolving hydrogen binding sites by pressure—A first-principles prediction for ZnO //Appl. Phys. Lett. 2005. № 86. P. 151910.

11. Jokela S.J., McCluskey M. D. Structure and stability of O-H donors in ZnO from high-pressure and infrared spectroscopy //Phys. Rev. B. 2005. № 72. P. 113201.

12. Wardle M.G., Goss J.P., Briddon P.R. Relationship between binding site and pressure dependence for defect-hydrogen complexes in ZnO //Appl. Phys. Lett. 2006. № 88. P 261906.

13. Lavrov E.V., J. Weber J. Effect of uniaxial stress on vibrational modes of hydrogen in ZnO //Phys. Rev. B. 2006. № 73. P 035208.

14. Lavrov E.V., Weber J. Uniaxial stress study of the Cu–H complex in ZnO //Phys. Status Solidi B. 2006. № 243. P. 2657.

15. Lavrov E.V., Weber J., Börrnert F. Copper dihydrogen complex in ZnO //Phys. Rev. B. 2008. № 77. P. 155209.

16. Helbig R. Über die züchtung von grösseren reinen und dotierten ZnO-kristallen aus der gasphase //J. Cryst. Growth. 1972. № 15. P. 25

17. Weakliem H.A. Optical Spectra of Ni²⁺, Co²⁺, and Cu²⁺ in Tetrahedral Sites in Crystals //J. Chem. Phys. 1962. № 36. P. 2117.

18. Dietz R.E., Kamimura H., Sturge M.D., Yariv A. Electronic Structure of Copper Impurities in ZnO //Phys. Rev. 1963. № 132, P. 1559.

19. Dingle R. Luminescent Transitions Associated With Divalent Copper Impurities and the Green Emission from Semiconducting Zinc Oxide //Phys. Rev. Lett. 1969. № 23. P. 579.

20. Vlasenko L.S., Watkins G.D., Helbig R. Origin of the 6885-cm^-1 luminescence lines in ZnO: Vanadium versus copper //Phys. Rev. B. 2005. № 71. P. 115205.

21. Shannon R.D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides //Acta Crystallogr. 1976. № A 32. P. 751.

22. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Jorio A. Group Theory: Application to the Physics of Condensed Matter. Berlin, Heidelberg. Springer-Verlag. 2008.

23. Kaufmann U., Koidl P., Schirmer O.F. Near infrared absorption of Ni2+ in ZnO and ZnS: dynamic Jahn-Teller effect in the 3T2 state //J. Phys. C: Solid State Phys. 1973. № 6. P. 310.

24. Koidl P. Optical absorption of Co²⁺ in ZnO //Phys. Rev. B. 1977. № 15. P. 2493.

25. McGlynn E., Henry M.O. Splitting of point defect energy levels in wurtzite crystals under uniaxial stresses applied along arbitrary directions //Phys. Rev. B. 2007. № 76. P. 184109.

26. Brumage W.H., Lin C.C. Magnetic Susceptibilities of Transition Elements in Host Crystals. II. Ni²⁺ in ZnO and CdS //Phys. Rev. 1964. № 134. P. A950.