ЖУРНАЛ РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ. ISSN 1684-1719. 2021. № 8
Оглавление выпускаТекст статьи (pdf)
DOI: https://doi.org/10.30898/1684-1719.2021.8.18
УДК: 537.874; 537.624
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ГРАФЕНОСОДЕРЖАЩЕГО ШУНГИТА НА ЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОВОДИМОСТЬ
И. В. Антонец 1, Е. А. Голубев 2, В. Г. Шавров 3, В. И. Щеглов 3
1 Сыктывкарский государственный университет им. П. Сорокина,
167001, Сыктывкар, Октябрьский пр-т, 55
2 Институт геологии им. Н.П. Юшкина Коми НЦ УрО РАН,
167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 54
3 Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН,
125009, Москва, ул. Моховая, 11-7
Статья поступила в редакцию 24 июля 2021 г.
Аннотация. Выполнено исследование влияния структуры углеродной составляющей графеносодержащего шунгита на его электрическую проводимость. В качестве объекта исследования выбраны пять образцов шунгита из трех различных месторождений, имеющие одинаковое содержание углерода, равное 97%. Было установлено, что интегральная проводимость образцов, измеренная методом четырех контактов, меняется в пределах от 600 См/м до 2500 См/м. Для интерпретации столь сильного разброса данных при одинаковой концентрации было предпринято исследование структуры углеродной оставляющей образцов на наноуровне, выполненное методом высокоразрешающей растровой электронной микроскопии. Этим методом на срезах образцов были сняты карты поверхностного распределения слоев графена и графеновых пачек. Для анализа проводимости образцов на основании полученных карт был использован метод независимых каналов. Метод предполагает представление образца в виде совокупности параллельных токоведущих каналов с последующим разбиением канала на кубические пространственные блоки. Последовательное соединение блоков с учетом ориентации слоев графена определяет суммарное сопротивление каждого отдельного канала, а параллельное соединение каналов дает удельную проводимость образца в целом. Для получения количественных характеристик вся карта разбивалась на ряд более мелких участков – полей, после чего полученные результаты усреднялись по всей площади карты. Для анализа непосредственно поля использовался метод клеточной дискретизации, состоящий в разбиении поля на отдельные клетки, размер которых был близок к размеру графеновой пачки. Было установлено, что характер структуры в пределах каждой клетки имеет два варианта: первый, когда слои графена имеют четко выраженную пространственную ориентацию и второй, когда выраженная ориентация отсутствует, то есть относительно ориентации клетки являются нейтральными. Выполнен количественный анализ нейтральных клеток по всем образцам. Показано, что нормированное количество нейтральных клеток прямо пропорционально удельной проводимости образца. Выполнен анализ ориентации слоев графена в клетках с явно выраженным преимущественным их направлением. Для рассмотрения пространственной структуры канала клетка отождествлена с боковой проекцией блока по двум координатам. Получена зависимость сопротивления блока от ориентации слоев графена. Показано, что сопротивление блока при протекании тока поперек слоев графена более чем на три порядка превышает сопротивление блока при протекании тока вдоль слоев графена. Показано, что главную роль в формировании полного сопротивления канала играют блоки, в которых слои графена ориентированы поперек направления тока. Путем суммирования по структуре, состоящей из таких каналов для единицы объема, получена удельная проводимость образца в целом. Установлено, что полученные значения проводимости для всех образцов превышают измеренные контактным методом до нескольких раз. В качестве причин превышения отмечено отсутствие учета влияния достаточно низкой проводимости промежутков между слоями и пачками, а также отсутствие учета неполного заполнения клеток периодическими структурами. Показано, что оптимальным в плане соответствия эксперименту является введение нормировочного коэффициента для проводимости промежутков равного 0,2222. Для учета заполнения блоков периодическими структурами выполнена бинарная дискретизация наиболее типичных блоков с разрешение до 0,2 нм, что близко к толщине слоя графена. По сделанной выборке получены усредненные коэффициенты заполнения углеродом, составляющие от 0,10 до 0,15 объема блока. С учетом нормировки проводимости промежутков и коэффициента заполнения блоков получена интегральная проводимость для всех образцов. Показано, что полученные значения близки к измеренным контактным методом, причем отклонение не превышает 37%. Кратко обсуждена качественная причина кажущегося парадоксальным увеличения интегральной проводимости при уменьшении структурированности углерода. Отмечено, что главной причиной такого увеличения может служить уменьшение вклада слоев графена с высоким сопротивлением, ориентированных поперек направления протекания тока.
Ключевые слова: углерод, шунгит, электрическая проводимость.
Abstract. The investigation of the influence of carbon component structure of graphene containing shungite on its electrical conductivity is carried out. Five shungite samples from three different deposits with the same carbon content equal to 97% were selected as the object of research. It is established that the integral conductivity of specimens which is measured by four-contact method is changed in frames from 600 Sm/m to 2500 Sm/m. For the interpretation of so large scattering of data by equal concentration it was undertaken the investigation of carbon component structure on nano-level which was made by method of high-distinguish raster electron microscopy. By this method on the microscopic section of these specimens was obtained the cards of surface distribution of graphene slides and graphene packets. For the analysis of conductivity of specimens on the basis of these cards it was employed the method of independent channels. This method employs the presentation of specimen as a combination from parallel current-leading channels with following distribution of channel to cubic space blocks. The successive connection of blocks with accounting of slides orientation determines the total resistance of each channel and the parallel connections of all channels determines the specific conductivity of specimen as a whole. For the obtaining the quantity characteristics the whole card was distributed to some more small regions – fields. In this case the obtained results are averaged by the whole square of card. For the analysis of the field the method of square discretization was used. By this method the whole field id distributed to individual squares which dimension is near to the dimension of graphene packet. It was established that the character of structure in each square has two variants: first when the slides of graphene has clear determined spatial orientation ant the second when special orientation is absent and by orientation the squares are neutral. It is made the quantity analysis of neutral squares along all specimens. It is shown that the normalized quantity of neutral squares is straight proportional to specific conductivity of specimen. The analysis of slides graphene orientation in squares with clear determined spatial orientation is carried out. For investigation of space structure of channel, the square was identified with lateral projection of block along two coordinates. The dependence of block resistance from the slide orientation is found. It is shown that the block resistance by the flowing of current across the graphene slides is more than order exceeds the resistance by the flowing of current along the slides of graphene. It is shown that the most role in formation of channel resistance play the blocks which graphene slides are oriented across the current flowing. By the adding of channels along the structure of volume unit it was founded the specific conductivity of specimen as a whole. It is established that the obtained meanings of conductivity for all specimens exceed the obtained by contact method on several times. As a reason of this exceeding it is established the absence of accounting the influence of enough small conductivity of intervals between slides and packets and also the absence of accounting of incomplete filling of squares by periodic structures. It is shown that the optimal in plane of correspondence to experiment is the introduce the normalization coefficient of conductivity of intervals which is equal to 0,2222. For the accounting of incomplete filling of squares by periodic structures it was carried out the binary discretization of most typical blocks with the resolution near 0,2 nm which is near the thickness of graphene slide. Along the obtained selection there was the averaged coefficients of filling of carbon which are equal from 0,10 to 0,15 parts for the whole volume of blocks. With the normalized conductivity of intervals and coefficients of filling of blocks it was found the integral conductivity for all specimens. It is shown that the obtained values are near the measured by contact method in the precision not more than 37%. In brief it is discussed the quality reason of apparent paradoxical increasing of integral conductivity by decreasing on structural character of carbon. It is established that the main reason of this increasing is the decreasing of contribution of graphene slides having large resistance which are oriented across the flowing of current.
Key words: carbon, shungite, electro-conductivity.
1. Луцев Л.В., Николайчук Г.А., Петров В.В., Яковлев С.В. Многоцелевые радиопоглощающие материалы на основе магнитных наноструктур: получение, свойства и применение. Нанотехника. 2008. №10. С.37-43.
2. Казанцева Н.Е., Рывкина Н.Г., Чмутин И.А. Перспективные материалы для поглотителей электромагнитных волн сверхвысокочастотного диапазона. Радиотехника и Электроника. 2003. Т.48. №2. С.196-209.
3. Островский О.С., Одаренко Е.Н., Шматько А.А. Защитные экраны и поглотители электромагнитных волн. Физическая инженерия поверхности. 2003. Т.1. №2. С.161-172.
4. Антонов А.С., Панина Л.В., Сарычев А.К. Высокочастотная магнитная проницаемость композитных материалов, содержащих карбонильное железо. Журнал технической физики. 1989. Т.59. №6. С.88-94.
5. Мошников И.А., Ковалевский В.В., Лазарева Т.Н., Петров А.В. Использование шунгитовых пород в создании радиоэкранирующих композиционных материалов. Материалы совещания «Геодинамика, магматизм, седиментогенез и минерагения северо-запада России». Петрозаводск, Институт геологии КарНЦ РАН. 2007. С.272-274.
6. Лыньков Л.М., Махмуд М.Ш., Криштопова Е.А. Экраны электромагнитного излучения на основе порошкообразного шунгита. Вестник Полоцкого государственного университета. Серия С. Фундаментальные науки. 2012. №4. С.103-108.
7. Лыньков Л.М., Борботько Т.В., Криштопова Е.А. Радиопоглощающие свойства никельсодержащего порошкообразного шунгита. Письма в журнал технической физики. 2009. Т.35. №9. С.44-48.
8. Лыньков Л.М., Борботько Т.В., Криштопова Е.А. Микроволновые и оптические свойства многофункциональных экранов электромагнитного излучения на основе порошкообразного шунгита. Сборник трудов. 4-й международной конференции «Современные методы и технологии создания и обработки материалов». Беларусь, Минск. 2009. С.23-25.
9. Борисов П.А. Карельские шунгиты. Петрозаводск, Госиздат КФССР. 1956. 92 с.
10. Филиппов М.М. Шунгитоносные породы Онежской структуры. Петрозаводск, Карельский НЦ РАН. 2002. 146 с.
11. Соколов В.А., Калинин Ю.К., Дюккиев Е.Ф. Шунгиты – новое углеродистое сырье. Петрозаводск, Карелия. 1984. 182 с.
12. Филиппов М.М., Медведев П.П., Ромашкин А.Е. О природе шунгитов Южной Карелии. Литология и полезные ископаемые. 1998. №3. С.323-332.
13. Melezhik V.A., Filippov M.M., Romashkin A.E. A giant paleoproterozoic deposit of shungite in NW Russia. Ore Geology Reviews. 2004. V.24. P.135-154. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2003.08.003
14. Родионов В.В. Механизмы взаимодействия СВЧ-излучения с наноструктурированными углеродсодержащими материалами. Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н. Курск. 2014. 22 с.
15. Emelyanov S.G., Kuzmenko A.P., Rodionov V.V., Dobromyslov M.B. Mechanisms of microwave absorption in carbon compounds from shungite. Journal of Nano- and Electronic Physics. 2013. V.5. №4. P.40233-2013
16. Кузьменко А.П., Родионов В.В., Харсеев В.А. Гиперфуллереновые углеродные нанообразования как порошковый наполнитель для поглощения СВЧ-излучения. Нанотехника. 2013. №4 (36). С.35-36.
17. Kuzmenko A.P., Rodionov V.V., Emelyanov S.G., Chervyakov L.M., Dobromyslov M.B. Microwave properties of carbon nanotubes grown by pyrolysis of ethanol on nickel catalyst. Journal of Nano- and Electronic Physics. 2014. V.6. №3. P. 30372-2014
18. Бойправ О.В., Айад Х.А.Э., Лыньков Л.М. Радиоэкранирующие свойства никельсодержащего активированного угля. Письма в журнал технической физики. 2019. Т.45. №12. С.52-54.
http://doi.org/10.21883/PJTF.2019.12.47921.17225
19. Савенков Г.Г., Морозов В.А., Украинцева Т.В., Кац В.М., Зегря Г.Г., Илюшин М.А. Влияние добавок шунгита на электрический пробой перхлората аммония. Письма в журнал технической физики. 2019. Т.45. №19. С.44-46. https://doi.org/10.21883/PJTF.2019.19.48318.17847
20. Голубев Е.А., Антонец И.В., Щеглов В.И. Модельные представления микроструктуры, электропроводящих и СВЧ-свойств шунгитов. Сыктывкар, Изд.СыктГУ. 2017. 148 с.
21. Golubev Ye.A., Antonets I.V., Shcheglov V.I. Static and dynamic conductivity of nanostructured carbonaceous shungite geomaterials. Materials Chemistry and Physics. 2019. V.226. №3. P.195-203.
https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2019.01.033
22. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Динамическая проводимость графеносодержащего шунгита в диапазоне сверхвысоких частот. Письма в журнал технической физики. 2018. Т.44. №9. С.12-18.
http://doi.org/10.21883/PJTF.2018.09.46060.16883
23. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Исследование проводимости графеносодержащего шунгита волноводным методом. Сборник трудов Международного симпозиума «Перспективные материалы и технологи». Витебск, Беларусь. 2017. С.6-9.
24. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Динамическая проводимость графеносодержащего шунгита в диапазоне сверхвысоких частот. Сборник трудов конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Институт физики Дагестанского научного центра РАН, Махачкала. 2017. С.432-436.
25. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Динамическая проводимость графеносодержащего шунгита в диапазоне сверхвысоких частот. Сборник трудов XXV Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы». Москва, НИУ МЭИ. 2017. С.135-147.
26. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Влияние подложки на отражающие и пропускающие свойства двухслойной проводящей структуры. Сборник трудов XXV Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы». Москва, НИУ МЭИ. 2017. С.166-182.
27. Ковалевский В.В. Углеродистое вещество шунгитовых пород: структура, генезис, классификация. Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. Петрозаводск. 2007. 39 с.
28. Шека Е.Ф., Голубев Е.А. О техническом графене – восстановленном оксиде графена – и его природном аналоге – шунгите. Журнал технической физики. 2016. Т.86. №7. С.74-80.
29. Голубев Е.А., Уляшев В.В., Велигжанин А.А. Пористость и структурные параметры шунгитов Карелии по данным малоуглового рассеяния синхротронного излучения и микроскопии. Кристаллография. 2016. Т.61. №1. С.74-85. https://doi.org/10.7868/S0023476116010070
30. Морозов С.В., Новоселов К.С., Гейм А.К. Электронный транспорт в графене. Успехи физических наук. 2008. Т.178. №7. С.776-780.
https://doi.org/10.1070/PU2008v051n07ABEH006575
31. Hill E.W., Geim A.K., Novoselov K., Schedin F., Blake P. Graphene spin valve devices. IEEE Transactions on Magnetics. 2006. V.42. №10. P.2694-2696. https://doi.org/10.1109/TMAG.2006.878852
32. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Влияние структурных параметров шунгита на его электропроводящие свойства. Журнал радиоэлектроники [электронный журнал]. 2017. №5. http://jre.cplire.ru/jre/may17/11/text.pdf
33. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Модельное представление микроструктуры, проводимости и СВЧ свойств графеносодержащего шунгита. Журнал радиоэлектроники [электронный журнал]. 2017. №9. http://jre.cplire.ru/jre/sep17/8/text.pdf.
34. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Модельное представление микроструктуры шунгита в связи с его электропроводящими свойствами. Сборник трудов XXV Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы». Москва, НИУ МЭИ. 2017. С.148-165.
35. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Применение модели двухкомпонентной среды для оценки электрической проводимости шунгита. Сборник трудов XXV Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы». Москва, НИУ МЭИ. 2017. С.183-193.
36. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Применение электросиловой спектроскопии для геометрического моделирования структуры шунгита. Сборник трудов XXV Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы». Москва, НИУ МЭИ. 2017. С.194-206.
37. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Исследование структурных свойств графеносодержащего шунгита по данным рентгеноспектрального элементного анализа. Журнал радиоэлектроники [электронный журнал]. 2019. №4. https://doi.org/10.30898/1684-1719.2019.4.1
38. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Применение гармонического анализа данных рентгеновской спектроскопии для изучения структуры графеносодержащего шунгита. Сборник трудов XXVII Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы (фундаментальные физические исследования)». Москва, НИУ МЭИ. 2019. С.227-237.
39. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Дискретная модель интегральной проводимости графеносодержащего шунгита. Сборник трудов XXVII Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы (фундаментальные физические исследования)». Москва, НИУ МЭИ. 2019. С.238-245.
40. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Применение метода независимых каналов для определения электрической проводимости графеносодержащего шунгита. Журнал радиоэлектроники [электронный журнал]. 2021. №7. https://doi.org/10.30898/1684-1719.2021.7.6
41. Березкин В.И. Формирование, строение, свойства замкнутых частиц углерода и структур на их основе. Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н. Великий Новгород. 2009. 333 с.
42. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Исследование структурных и электрических свойств графеносодержащего шунгита по данным электросиловой спектроскопии. Часть 1. Концентрация углерода. Журнал радиоэлектроники [электронный журнал]. 2018. №8. https://doi.org/10.30898/1684-1719.2018.8.5
43. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Исследование структурных и электрических свойств графеносодержащего шунгита по данным электросиловой спектроскопии. Часть 2. Дискретность структуры. Журнал радиоэлектроники [электронный журнал]. 2018. №8. https://doi.org/10.30898/1684-1719.2018.8.6
44. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Исследование структурных и электрических свойств графеносодержащего шунгита по данным электросиловой спектроскопии. Часть 3. Удельная проводимость. Журнал радиоэлектроники [электронный журнал]. 2018. №9. https://doi.org/10.30898/1684-1719.2018.9.1
Для цитирования:
Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г., Щеглов В.И. Влияние структуры углеродной составляющей графеносодержащего шунгита на его электрическую проводимость. Журнал радиоэлектроники [электронный журнал]. 2021. №8. https://doi.org/10.30898/1684-1719.2021.8.18