Квантовохимическое моделирование структуры кремниевых фуллеренов

УДК 537.311.322

квантовохимическое Моделирование структуры кремниевых фуллеренов

В. В. Филиппов, А Н. Власов

Липецкий государственный педагогический университет, кафедра физики

Получена 10 ноября 2011 г.

Аннотация. Представлены результаты оптимизации атомной и электронной структуры кластеров кремния со структурой подобной углеродным фуллеренам. Определены основные квантово-энергетические параметры, характеризующие электронные свойства исследуемых наноформ. Для исследования устойчивости кремниевых фуллеренов определены энергии связей гидрированных и инкапсулированных атомами металлов наноструктур.

Ключевые слова: кремний, наночастица, фуллерен, NDDO PM3.

Abstract. The results of optimization of the atomic and electronic structure of silicon clusters with a structure similar to carbon fullerenes. Determined the basic quantum-energy parameters characterizing the electronic properties of the investigated nano-forms. To investigate the stability of silicone fullerenes determine the binding energy of the hydrogenated and the encapsulated metal atoms nanostructures.

Keywords: silicon, nanoparticles, fullerenes, NDDO PM3.

Введение

Известно, что одним из перспективных классов материалов нанотехнологий являются фуллерены [1]. После открытия фуллерена С₆₀ в 1985 г. [2] начали появляться обоснованные предположения, что кремний и германий также могут образовывать энергетически устойчивые сфероидальные геометрические структуры. Относительно недавно японские ученые сообщили о том, что им удалось получить устойчивые кластеры из 12 и 18 атомов кремния с замкнутой структурой [3]. Стабилизации кремниевых наноструктур удавалось добиться путем помещения внутрь сфероидальной наночастицы атома переходного металла. Структура полученных кластеров представляла собой шестиугольную призму или икосаэдр в случае кластера МеSi₁₂ , в случае кластера Me₂Si₁₈ – две шестиугольные призмы с общим основанием.

Необходимо отметить, что кремний является самым распространенным материалом современной электроники. Естественно полагать, что различные наноформы кремния можно использовать в качестве структурных элементов наноэлектронных транзисторов, выпрямляющих элементов, а также одноэлектронных приборов. Соответственно, у инженеров и ученых наблюдается особый интерес, направленный на экспериментальные исследования кремниевых кластеров [4-6], а также на теоретическое моделирование известных кластеров и прогнозирование их свойств [7-10]. В настоящее время уже получены устойчивые модификации некоторых кремниевых кластеров [4-6], а также фуллереноподобные структуры [11-13], кремниевые нанотрубки [14, 15] и однослойные пленки силицена [16]. Однако, физико-химические свойства указанных кремниевых наноформ исследованы не достаточно.

В данной работе представлены результаты оптимизации атомной и электронной структуры кластеров кремния со структурой подобной углеродным фуллеренам. Определены основные квантово-энергетические параметры, характеризующие электронные свойства исследуемых наноформ.

Методика расчета

В качестве расчетных методов выбраны метод силового поля ММ+ (для оптимизации структуры остова) [17] и квантовохимический метод NDDO РМ3-UHF (для расчета электронных свойств) [18, 19]. Выбор именно данных методов обусловлен хорошей степенью их надежности и воспроизводимости результатов [20-24]. Для исследования устойчивости кремниевых фуллеренов определены также энергии связей гидрированных и инкапсулированных структур атомами переходных металлов. Во всех рассмотренных ниже случаях мультиплетность структуры определялась как минимальная, поскольку в приведенных выше экспериментальных работах по кремниевым наноформам не отмечалось о проявлении ими каких-либо магнитных свойств.

В методе силового поля ММ+ энергии заряд диполь и диполь-диполь оцениваются с точностью до членов . Вычисление потенциальной энергии растяжения валентных связей в ММ+ использует разложение до кубического члена:

. (1)

Энергия деформации валентных углов вычисляется в ММ+ с включением члена шестого порядка:

. (2)

Поправка, учитывающая изменение связи при изменении валентного угла вычисляется виде суммы по всем связям и валентным углам по формуле:

. (3)

Поправка, учитывающая внеплоскостные деформации вычисляется в виде суммы по всем группам атомов, образующих тригональную плоскую структуру по формуле:

. (4)

Видно, что для каждого угла функция энергии аналогична функции изгиба валентных углов, но в качестве независимой переменной в данном случае используется угол, образуемый связью с плоскостью, в которой расположены атомы в недеформированном состоянии.

Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, описывающая притяжение атомов на больших расстояниях и отталкивание на близких в ММ+ определяется выражением:

, (5)

где , а и – значения ван-дер-ваальсовых радиусов, а суммирование производится по всем валентно не связанным атомам.

В указанных выше выражениях константы , , , , , , , ‑ экспериментальные параметры, определяемые с точностью до постоянного множителя, зависящего от выбора системы единиц.

В методе РМ3 полная энергия кластера вычисляется следующим образом:

, (6)

, (7)

, (8)

. (9)

Здесь – матрица электронной плотности, – оператор кинетической энергии электрона и энергии его притяжения к ядрам.

Заряд на атомах определялся по методу Малликена:

(10)

где – заряд ядра атома , – электронная заселенность орбитали на атоме , – интеграл перекрывания орбиталей и атомов и , – половина от электронной заселенности перекрывания орбиталей и атомов и .

Результаты расчетов

В приведенной таблице 1 представлены геометрические структуры оптимизированных методом ММ+ некоторых кремниевых фуллеренов, указаны классы симметрии структур, а также рассчитанные средние длины связей. В таблице 2 отражены результаты квановохимических расчетов энергетических параметров исследуемых структур.

Таблица 1. Атомная структура оптимизированных кремниевых фуллеренов.

Si₂₀ , cимм. – С1, <а>=2.35	Si₂₈, cимм. – С1, <а>=2.34

Si₃₆, cимм. – С2, <а>=2.33	Si₄₀, cимм. – С1, <а>=2.34

Si₅₀, cимм. – D5H, <а>=2.33	Si₆₀, cимм. – СI, <а>=2.34

Таблица 2. Рассчитанные квантово-энергетические параметры кремниевых фуллеренов.

Структура	2S+1	Е_связи, eV	Е_связи/ат., eV	Е_HOMO, eV	DЕ, eV	q_Me, e
Si₂₀	1	-77.23	-3.86	-7.46	2.66	-
H₂₀Si₂₀	1	-143.29	-3.58	-9.18	6.71	-
CuSi₂₀	2	-90.94	-4.33	-7.90	3.26	+0.2
CaSi₂₀	1	-110.40	-5.26	-7.71	3.11	-0.46
Si₂₈	1	-114.65	-4.09	-7.96	3.72	-
H₂₈Si₂₈	1	-199.03	-3.55	-8.80	6.21	-
CuSi₂₈	2	-120.91	-4.17	-7.55	3.04	+0.56
CaSi₂₈	1	-141.79	-4.89	-7.51	3.03	-0.05
Si₃₆	1	-149.56	-4.15	-7.97	3.72	-
H₃₆Si₃₆	1	-254.06	-3.53	-8.75	6.07	-
CuSi₃₆	2	-154.97	-4.18	-8.00	3.8	-0.03
CaSi₃₆	1	-170.72	-4.62	-7.62	3.00	+0.2
Si₄₀	1	-166.18	-4.15	-8.03	3.82	-
H₄₀Si₄₀	1	-281.70	-3.52	-8.59	5.89	-
Si₅₀	1	-209.94	-4.20	-7.67	3.06	-
H₅₀Si₅₀	1	-350.08	-3.50	-8.57	5.79	-
Si₆₀	1	-255.25	-4.25	7.98	3.88	-
H₆₀Si₆₀	1	-427.00	-3.56	8.57	5.73	-

Выводы и результаты

Выполненные расчеты по оптимизации атомной структуры кремниевых фуллеренов и определению квантово-энергетических параметров позволяют сделать следующие нижеуказанные выводы.

Атомный остов составлен на основе пятиугольников и шестиугольников с типом связи sp2, не характерным для кристаллических кремниевых структур. Среднее межатомное расстояние кремниевых фуллеренов примерно соответствует длине связи в кристаллическом кремнии.

Все представленные наноструктуры являются энергетически устойчивыми, поскольку имеют отрицательное значение энергии связи. С увеличением числа атомов кремния наблюдается незначительный рост удельной энергии связи. Увеличения энергии связи можно добиться, помещая в центр структуры металлические атомы или насыщая поверхностные атомы кремния водородом.

Атом металла, помещенный в центр фуллерена, может проявлять как донорные, так и акцепторные свойства. В зависимости от структуры заполнения электронами атомных орбиталей. Так для меди (Cu) 3-й энергетический уровень заполнен практически полностью, один валентный электрон слабо связан с атомным остовом, вследствие чего медь проявляет донорные свойства. Напротив, для кальция (Ca) возможно проявление акцепторных свойств, в связи с полным заполнением 4s подуровня, очевидно, при малом расстоянии относительно кремния начинает заполняться 4р подуровень; с увеличением расстояния от кремния кальций начинает проявлять донорные свойства. Характерно, что энергия связи для CuSi_n меньше чем для структур CaSi_n, это можно объяснить большей разницей электроотрицательностей между кремнием (1.95) и кальцием (1.0) по отношению к кремнию (1.95) и меди (1.7) [25].

Инкапсулирование исследуемых структур металлическими атомами приводит к повышению , однако, для структуры с 36 атомами кремния при добавлении меди данная зависимость нарушается поскольку в этом случае металл практически не связан с кремниевым остовом. При гидрировании кремниевого фуллерена вакантные связи насыщаются, что способствует значительному понижению верхнего заполненного уровня и увеличению разницы и возрастанию работы выхода.

Таким образом, меняя структуру фуллерена, можно получать материалы с заведомо необходимыми свойствами, в частности величину работы выхода, электронного сродства и ширину щели т.е. аналога запрещенной зоны объемного материала.

Литература

1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. – М.: Техносфера, 2006. – 336 с.

2. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // Успехи физич. наук. – 1998. – Т. 168. – № 3 – С. 331-342.

3. Huira H., Miyazaki T., Kanayama T. Formation of Metal-Encapsulating Si Cage Clusters // Phys. Rev. Lett. – 2001. – Т. 86. – №9. – P. 1733-1736.

4. Hoffmann M.A., Wrigge G., Issendorff B.V., Müller J., Ganteför G., Haberland H. Ultraviolet photoelectron spectroscopy of to // Eur. Phys. J. D. – 2001. – V. 16. ‑ № 1-3. – P. 9-11.

5. Beck T.L., Berry R.S. The interplay of structure and dynamics in the melting of small clasters // J. Chem. Phys. – 1998. – V. 88. ‑ № 6. – P. 3910–3922.

6. Sugano S. Microcluster Physics. // Berlin: Springer, 1991. –375 pp.

7. Курганский С.И., Борщ Н.А. Геометрическая структура и спектральные характеристики электронных состояний кремниевых наночастиц // Физика и техн. полупр. – 2004. – Т. 38. – №5. – С. 580–584.

8. Борщ Н.А., Переславцева Н.С., Курганский С.И. Атомная и электронная структура кремниевых и кремний-металлических наночастиц Si₂₀, Si₂₀^–, NaSi₂₀ и KSi₂₀ // Физика и техн. полупр. – 2006. – Т. 40. – № 12. – С. 1457–1462.

9. Мелешко В.П., Мороков Ю.Н., Швейгерт В.А. Структура водородосодержащих кремниевых кластеров. Малые кластеры // Журн. структ. хим. – 1999. – Т. 40. – № 1. – С. 13-20.

10. Yoo S., Zeng X.C. Structures and relative stability of medium-sized silicon clusters. IV. Motif-based low-lying clusters Si₂₁ – Si₃₀ // J. Chem. Phys. – 2006. – V. 124. ‑ № 5. – P. 054304.

11. Kumar V. Novel caged clusters of silicon: Fullerenes, Frank–Kasper polyhedron and cubic // Bull. Mater. Sci. ‑ 2003. ‑V. 26. ‑ № 1. ‑ P. 109–114.

12. Pei Y., Gao Yi, Zeng X.C. Exohedral silicon fullerenes: Si_NPt_N/2 20≤ N ≤ 60 // J. Chem. Phys. – 2007. – V. 127. ‑ №4. – P. 044704.

13. Gao Yi., M₄Si₂₈ (M = Al,Ga): Metal-encapsulated tetrahedral silicon fullerene // J. Chem. Phys. – 2005. – V. 123. ‑ № 20. – P. 204325.

14. Park M.-H., Kim M.G., Joo J., Kim K., Kim J., Ahn S., Cui Yi, Cho J. Silicon nanotube battery anodes // Nano Lett. – 2009. – V. 9. – №. 11. – Р. 3844-3847.

15. Мазуренко Е.A., Дорошенко М.Н., Герасимчук А.И. Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок // Украинский химический журнал. – 2008. – Т. 74. – № 11. – С. 3-15.

16. Powell D., Silicene: It could be the new graphen // Science News. – 2011. ‑ V. 179. ‑ № 9. – P. 14.

17. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. – М.: Солон-Пресс, 2005. – 536 с.

18. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods // J. Comput. Chem. – 1989. – V. 10. – №2. – P. 209-264.

19. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods III-Extension of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, and Bi // J. Comput. Chem. – 1991. – V. 12. – №3. – P. 320-341.

20. Чернозатонский Л.А. Новый класс диоксидных нанотруб МO₂ (М = Si, Ge, Sn, Pb) из "квадратных" решеток атомов – их структура и энергетические характеристики // Письма в ЖЭТФ. – Т. 80. ‑ № 10. – С. 732-736.

21. Курганский С.И., Борщ Н.А. Геометрическая и электронная структура кремниевых и кремниево-металлических наночастиц. // Изв. РАН. Сер. физич. – 2004. – Т. 68. – № 7. – С. 1023-1025.

22. Филиппов В.В., Переславцева Н.С., Курганский С.И. Квантовохимическое моделирование структуры напряженных нанокристаллов кремния на германиевой подложке // Изв. РАН. Сер. физич. – 2008. – Т. 72. ‑ №9. – С. 1314-1316.

23. Филиппов В.В., Власов А.Н. Моделирование электронных свойств кремниевых наночастиц с плотной атомной упаковкой // Известия вузов. Физика. – 2010. – № 1 – С. 70-75.

24. Власов А.Н., Филиппов В.В. Квантово-энергетические и кинетические свойства материалов кремниевой наноэлектроники на основе кластеров Si₂-Si₁₀ [Электронный ресурс] // Журнал радиоэлектроники (электронный журнал). – 2011. – № 8. – Режим доступа: http://jre.cplire.ru/jre/aug11/6/text.html.

25. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. – М.: Диалог–МГУ, 2000. – 292 с.