Диэлектрические свойства монокристаллов TlGa_1–xFe_xSe₂ в переменных электрических полях

 

С. Н. Мустафаева
Институт Физики Национальной Академии Наук Азербайджана

 

Получена 28 апреля 2008 г.

 

Изучено влияние частичного замещения галлия железом в слоистых монокристаллах TlGaSe₂ на диэлектрические свойства полученных кристаллов в переменных электрических полях. Исследованы частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tgd), диэлектрической проницаемости (e) и ac-проводимости вдоль С-оси кристаллов в частотном диапазоне 5×10⁴¸3.5×10⁷ Hz. Установлено, что в переменных электрических полях в монокристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂ (x = 0; 0.001; 0.005 и 0.01) имеет место прыжковая проводимость s_ac ~ f ^0.8 по локализованным вблизи уровня Ферми состояниям. Установлено, что по мере увеличения содержания железа в кристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂ граничная частота, при которой имел место f ^0.8 – закон для проводимости, смещалась в сторону более низких частот. При высоких частотах в монокристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂ на зависимости s_ac(f) наблюдается суперлинейный участок fⁿ, где n=1.1¸2.0. Оценены плотность локализованных состояний,   ответственных   за  ac-проводимость, среднее время и расстояние прыжков, разброс ловушечных состояний вблизи уровня Ферми в монокристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂ различного состава. Показано, что по мере увеличения содержания железа в кристаллах удельное сопротивление их уменьшается, среднее время и расстояние прыжков увеличиваются, а частота, при которой начинают проявляться релаксационные потери, смещается в сторону низких частот. 

Слоисто-цепочечные кристаллы типа TlB^IIIC₂^VI (B – In, Ga; C – S, Se, Te) обладают широким спектром практически важных физических характеристик, таких как высокая фото-, тензо-, рентгено-чувствительность. Физические свойства этих кристаллов очень чувствительны к внешним воздействиям: постоянное (dc) и переменное (ac) электрические поля; электромагнитные излучения видимого и инфракрасного диапазона, температура, давление, ионизирующие излучения [1 – 4]. Управлять физическими свойствами  кристаллов TlB^IIIC₂^VI возможно также путем интеркалирования их металлическими ионами [5, 6] или за счет частичного замещения таллия, индия или галлия другим металлом [7].

Целью настоящей работы явилось изучение влияния частичного замещения галлия железом в слоистых монокристаллах TlGaSe₂ на диэлектрические свойства полученных кристаллов, измеренных на переменном токе.

Для получения гомогенных образцов состава TlGa_1–xFe_xSe₂ (x = 0; 0.001; 0.005 и 0.01) был использован метод прямого синтеза, т.е. химическое взаимодействие исходных высокочистых (не менее 99.99) компонентов (Tl, Ga, Fe, Se). Для выращивания соответствующих монокристаллов использован метод Бриджмена. Синтезированные образцы TlGaSe₂, TlGa_0.999Fe_0.001Se₂, TlGa_0.995Fe_0.005Se₂ и TlGa_0.99Fe_0.01Se₂ в измельченном виде помещались в кварцевые ампулы длинной 10 cm и внутренним диаметром 1 cm. Вакуумированные до давления 10^–3 Pa ампулы с соответствующими составами помещались в печь, имеющую две температурные зоны. В верхней зоне печи поддерживалась температура на   ~ 100 K выше точки плавления указанных веществ, а во второй зоне – на 50 K ниже точки плавления. Скорость перемещения ампулы в печи составляла ~ 0.2 cm/h. При нахождении заостренного конца ампулы в зоне с температурой T = T_пл в нем образовывался зародыш кристаллизации, а указанная выше скорость перемещения ампулы в печи оказалась подходящей для роста образовавшегося зародыша. Для установления индивидуальности были сняты при одинаковых условиях дифрактограммы как от синтезированных образцов, так и от их соответствующих монокристаллов. Дифрактограммы повторяли друг друга, что свидетельствовало об однофазности всех составов. Рентгенографические данные образцов TlGa_1–xFe_xSe₂ (x = 0; 0.001; 0.005 и 0.01) приведены в таблице 1.

 

Таблица 1. Рентгенографические данные образцов TlGa_1–xFe_xSe₂

 

Состав	Параметры решетки				Z	Пр. гр.	ρx (g/cm3)	Сингония
	a(Å)	b(Å)	c(Å)	β
TlGaSe2	10.772	10.771	15.636	100.6˚	16	P21/n	6.425	Монокл.
TlFeSe2	11.971	5.48	7.112	118.16˚	4	C2/m	6.700	Монокл.
TlGa0.999Fe0.001Se2	10.774	10.772	15.640	100.6˚	16	P21/n	6.421	Монокл.
TlGa0.995Fe0.005Se2	10.778	10.775	15.646	100.6˚	16	P21/n	6.414	Монокл.
TlGa0.99Fe0.001Se2	10.781	10.778	15.652	100.6˚	16	P21/n	6.406	Монокл.

 

Диэлектрические коэффициенты монокристаллов TlGa_1–xFe_xSe₂ измерены резонансным методом с помощью куметра TESLA 560. Диапазон частот переменного электрического поля составлял 5×10⁴¸3.5×10⁷ Hz. Точность определения резонансных значений емкости и добротности (Q = 1 / tgd) измерительного контура ограничена ошибками, связанными со степенью разрешения отсчетов по приборам. Градуировка конденсатора имела точность ± 0.1 pF. Воспроизводимость положения резонанса составляла по емкости ± 0.2 pF, а по добротности ± 1.0 ¸1.5 деления шкалы. При этом наибольшие отклонения от средних значений составляли 3 – 4 % для e и 7 % для tgd.

Образцы из TlGa_1–xFe_xSe₂ были изготовлены в виде плоских конденсаторов, плоскость которых была перпендикулярна С-оси кристалла. В качестве электродов использовалась серебряная паста. Толщина монокристаллических пластинок и площадь обкладок для всех изученных плоских конденсаторов приведены в таблице 2.

 

Таблица 2. Геометрические размеры образцов

 

Состав кристалла	Толщина кристалла, cm	Площадь обкладок, cm2
TlGaSe2 TlGa0.999Fe0.001Se2 TlGa0.995Fe0.005Se2 TlGa0.99Fe0.01Se2	9.5×10–3 8.0×10–3 12.0×10–3 12.0×10–3	8.0×10–2 11.5×10–2 11.2×10–2 7.3×10–2

 

В процессе электрических измерений образцы помещались в экранированную камеру. Все диэлектрические измерения проведены при 300 K.

На рис. 1 приведены результаты измерения тангенса угла диэлектрических потерь (tgd) при частотах 5×10⁴ ¸ 3.5×10⁷ Hz в монокристаллах  TlGa_1–xFe_xSe₂   (кривые 1–4  отвечают  значениям x = 0; 0.001; 0.005 и 0.01 соответственно). Как видно из рис. 1 все приведенные зависимости tgd имели две ветви: монотонно спадающую и возрастающую. Частота f₀, при которой спад tgd сменялся его ростом, уменьшалась по мере увеличения содержания железа в кристаллах, что наглядно видно из рис. 2. Уменьшение tgd с частотой по гиперболическому закону свидетельствует о том, что основным видом  диэлектрических  потерь  в  монокристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂ при f < f₀ являются потери на электропроводность.

 

Рис.1 Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для монокристаллов TlGaSe₂ (1); TlGa_0.999Fe_0.001Se₂ (2); TlGa_0.995Fe_0.005Se₂ (3);

TlGa_0.99Fe_0.01Se₂ (4) при T = 300 K.

Рис.2 Зависимость частоты перехода от спада tgd к его росту от содержания железа в кристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂.

В отличие от монокристаллов TlGaSe₂ и TlGa_0.999Fe_0.001Se₂, в которых при f > f₀ наблюдалось незначительное возрастание tgd, в монокристаллах TlGa_0.995Fe_0.005Se₂ и TlGa_0.99Fe_0.01Se₂ при f > f₀ имел место значительный рост tgd.  Наличие возрастающей ветви на зависимости tgd(f) позволяет сделать вывод о том, что наряду с потерями на электропроводность вносят свой вклад и релаксационные потери. Как видно из рис. 2, частота, при которой начинают проявляться релаксационные потери, смещается в сторону более низких частот при увеличении процентного содержания железа в кристаллах (максимальное смещение частоты f₀ составляло примерно один порядок величины).

В частотном диапазоне 5×10⁴¸3.5×10⁷ Hz измерена также электрическая емкость образцов. По значениям емкости образцов при различных частотах рассчитаны значения диэлектрической проницаемости (e). На рис. 3 представлены частотные зависимости e для образцов TlGa_1–xFe_xSe₂ различного состава (кривые 1–4).

 

 

 

Рис.3  Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости для TlGa_1–xFe_xSe₂:

1 – x = 0;   2 – x = 0.001;   3 – x = 0.005;   4 – x = 0.01.

Из рис. 3 видно, что для всех исследованных образцов существенной дисперсии e не наблюдается во всем изученном диапазоне частот. Так, в TlGaSe₂ диэлектрическая проницаемость показывала ~ 20%-ую дисперсию, а в составах, легированных железом – 26%-ую дисперсию.

На рис. 4 представлены экспериментальные результаты изучения частотной зависимости ac-проводимости монокристаллов TlGa_1–xFe_xSe₂ при 300 K.

 

 

Рис.4  Частотно-зависимая ac-проводимость монокристаллов  TlGaSe₂ (1); TlGa_0.999Fe_0.001Se₂ (2); TlGa_0.995Fe_0.005Se₂ (3); TlGa_0.99Fe_0.01Se₂ (4)

 

Кривая 1 на этом рисунке смещена на один порядок вверх, чтобы не перегружать нижнюю часть рисунка. Зависимость s(f) во всех кристаллах состояла из трех различных участков, так что в общем можно записать:

                                               (1)

где s₁ ~ f ^0.5¸0.6; s₂ ~ f ^0.8; s₃ ~ f ⁿ  (n>1). В TlGaSe₂ и TlGa_0.999Fe_0.001Se₂ (кривые 1 и 2 на рис. 4) показатель степени n был равен 1.1 и 1.4, соответственно, в то время как в составах с бóльшим содержанием железа n = 2 (кривые 3 и 4 на рис. 4). Начальная  (f₁)  и   конечная  (f_2­)  частоты, при  которых  наблюдался  f ^0.8 – закон для ac-проводимости, по мере увеличения содержания железа в кристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂ смещались в сторону низких частот (рис. 5).

 

 

Рис.5  Зависимость начальной (f₁) и конечной (f₂) частот участка f ^0.8

от состава монокристаллов TlGa_1–xFe_xSe₂.

 

Как известно, обычная ac-проводимость зонного типа является в основном частотно-независимой  вплоть  до  10¹⁰¸10¹¹ Hz. Наблюдаемая  нами  экспериментальная  зависимость s_ac ~ f ^0.8 свидетельствует о том, что она обусловлена прыжками носителей заряда между локализованными в запрещенной зоне состояниями. Это могут быть локализованные вблизи краев разрешенных зон состояния или локализованные вблизи уровня Ферми состояния [8]. Но так как в экспериментальных условиях проводимость по состояниям вблизи уровня Ферми всегда доминирует над проводимостью по состояниям вблизи краев разрешенных зон [8], то полученный нами закон f ^0.8 свидетельствует о прыжковом механизме переноса заряда по состояниям, локализованным в окрестности уровня Ферми [9]:

 

,                               (2)

 

где e – заряд электрона; k – постоянная Больцмана; N_F – плотность состояний вблизи уровня Ферми; a=1/a – радиус локализации; a – постоянная спада волновой функции локализованного носителя заряда y ~ e^–ar; – фононная частота.

Согласно формуле (2) ac-проводимость зависит от частоты как , т.е. приблизительно пропорциональна  f ^0.8  при   f << . Подставив   в   формулу  (2)  значения = 10¹² Hz, f = 10⁶ Hz и T = 300 K, получим

 

                                                  (3)

 

Вычисленные   по   формуле (3)  значения  N_F  для монокристаллов TlGa_1–xFe_xSe₂ составляли: N_F = 10¹⁸ eV^–1×cm^–3 для x = 0 и 0.01; 9.7×10¹⁷ eV^–1×cm^–3 для x = 0.005 и 1.3×10¹⁸ eV^–1×cm^–3 для x = 0.01. При вычислениях   N_F     для   радиуса локализации взято значение a = 34 Å, полученное экспериментально для монокристалла GaSe [10] – бинарного аналога TlGaSe₂. В работах [1, 11] из экспериментов по изучению прыжковой проводимости поперек слоев монокристаллов TlGaSe₂  и  TlGa_0.999Fe_0.001Se₂  на  постоянном  токе  для  N_F были получены значения 2×10¹⁸ и 5.6×10¹⁷ eV^–1×cm^–3, соответственно. Следует отметить, что ac-проводимость по величине существенно превышала dc-проводимость изученных монокристаллов.

Согласно теории прыжковой ac-проводимости среднее время прыжка (t) носителя заряда из одного локализованного состояния в другое определяется по формуле [8]:

                                                   (4)

где R – среднее расстояние прыжка.

Экспериментально находится   как   средняя  частота, при  которой  наблюдается f ^0.8 – закон для s_ac. Из зависимости s_ac(f) монокристаллов TlGa_1–xFe_xSe₂ для t получены значения, которые графически представлены на рис. 6. По мере увеличения содержания железа в кристаллах среднее время прыжка увеличивается от 6.3×10^–8 до 3×10^–7 s.

По формуле

                                                  (5)

вычислены средние расстояния прыжков в монокристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂. На рис. 6 представлен график зависимости R от состава кристаллов, откуда видно, что с ростом x R растет от 190 до 216 Å.

 

 

Рис.6 Зависимость среднего времени прыжка (1) и среднего расстояния прыжка (2)

в монокристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂ от содержания железа.

 

Эти значения R примерно в 5¸6 раз превышают среднее расстояние между центрами локализации носителей заряда в монокристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂. Из измерений dc-проводимости монокристаллов TlGaSe₂  и  TlGa_0.999Fe_0.001Se₂ для R были получены в среднем значения, равные 133 и 184 Å, соответственно [1, 11].

Зная N_F и R по формуле [8]:

                                                 (6)

можно оценить разброс ловушечных состояний (DJ) вблизи уровня Ферми. Оцененные нами значения DJ представлены для различных составов TlGa_1–xFe_xSe₂ на рис. 7.

А по формуле

                                                          (7)

мы определили концентрацию глубоких ловушек в монокристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂, ответственных за ac-проводимость (рис. 8, кривая 2). На этом же рисунке приведена зависимость темнового удельного сопротивления монокристаллов TlGa_1–xFe_xSe₂ в зависимости от состава, откуда видно, что введение железа в кристаллы уменьшает их удельное сопротивление.

 

Рис.7 Разброс   ловушечных  состояний  вблизи  уровня  Ферми 

для  различных  составов TlGa_1–xFe_xSe₂.

 

 

 

Рис.8  Зависимость удельного темнового сопротивления (1) и концентрации глубоких ловушек (2) от содержания железа в кристаллах TlGa_1–xFe_xSe₂.

 

Как было показано выше, при f > f₂ (напомним, что f₂ – конечная частота участка f ^0.8) на зависимости s_ac(f) монокристаллов TlGa_1–xFe_xSe₂ наблюдался суперлинейный участок f ⁿ, где n = 1.1¸2.0. Проводимость, пропорциональная f ² обычно наблюдается при высоких частотах и обусловлена оптическими переходами в полупроводниках [8, 9].

Список литературы
 

1.      С.Н. Мустафаева, В.А. Алиев, М.М. Асадов. ФТТ 40, 1, 48 (1998).

2.      С.Н. Мустафаева, М.М. Асадов, В.А. Рамазанзаде. ФТТ 38, 1, 14 (1996).

3.      С.Н. Мустафаева. ФТТ 46, 6, 979 (2004).

4.      А.У. Шелег, К.В. Иодковская, Н.Ф. Курилович. ФТТ 45, 1, 68 (2003).

5.      S.N. Mustafaeva,   V.A. Ramazanzade,   M.M. Asadov.   Materials     Chemistry   and    Physics 40, 2, 142 (1995).

6.      С.Н. Мустафаева, М.М. Асадов. Неорган. материалы  33, 7, 790 (1997).

7.      С.Н. Мустафаева, Э.М. Керимова, Н.З. Гасанов. ФТТ 43, 3, 427 (2001).

8.      Н. Мотт, Э. Дэвис.   Электронные  процессы  в   некристаллических   веществах. Мир, М. (1974) 472 с.

9.      M.Pollak. Phil. Mag. 23, 519 (1971).

10.   С.Н. Мустафаева. Неорган. материалы  30, 5, 619 (1994).

11.  С.Н. Мустафаева, А.И. Гасанов, Э.М. Керимова. Известия НАН Азерб. Серия физ.-техн. и мат. наук  23, 5, 117 (2003).